J'ai testé ta regle de NAT, ca ne fonctionne pas.

J'ai fait un peu de bidouille et des tests ce soir, et j'ai réussi à avoir mon pi-hole en DNS primaire en IPv6.

J'ai laissé le pi-hole en serveur DHCP, et j'ai activé l'option SLAAC + RA.
J'ai réactivé l'IPv6 sur le raspberry.
J'ai supprimé la regle de pare-feu qui bloquait tout le trafic IPv6.

Avec ça, j'avais bien mon raspberry dans els serveurs DNSv6 de mon PC Windows et de mon tel Android, mais pas en première position.

J'ai installé radvd sur le raspberry, et mis une configuration assez simple :
interface eth0 {
  AdvSendAdvert on;
  RDNSS <ipv6 de eth0 du rasp> <ipv6 link-local de eth0 du rasp> {
  };
};
Puis, j'ai redémarré la Bbox en débranchant la fibre du SFP. La fonction switching de la box était fonctionnelle, ce qui a permis au raspberry d'annoncer ses DNSv6 en premier, puis j'ai reconnecté la fibre sur la Bbox.

J'ai bien mon rasp en DNSv6 primaire, puis ceux de bouygues en secondaire.
Alors est-ce que radvd était obligatoire ? Surement que non, mais le coup de redémarré la box avec la fibre déconnectée permet au rasp d'annoncer son DNS en premier avant ceux de Bouygues (enfin c'est ce que j'ai déduit).

A voir si ça fait bien le job au fur et à mesure des redémarrages des clients filaires et wifi.
Mais je ne garantis pas que ça fonctionne chez tout le monde ni tout le temps.

J'ai testé la même config que tu as sur ton ancienne Bbox, ça ne fonctionne pas.