Merci pour le test, même si pour le coup je ne vois pas à quoi cela correspond comme option

Au pire je pourrais essayer de passer la freebox en mode bridge, j'ai un Orbi (configuré actuellement en access point) qui pourrait faire routeur à la place ...

Le mieux que tu puisses faire est d'essayer d'héberger un site web test histoire de voir si c'est vraiment un problème de redirection de ports ou un une option que tu as zappée au niveau de ton Synology.

Sinon je te conseille de créer un ticket sur https://dev.freebox.fr/bugs/

J'ai fait un autre test ce matin, en hébergeant un site sur le port 8080 sur mon pc en local histoire de voir si le problème était limité au nas, mais j'ai le même comportement..

Dans ce cas je t'invite a créer un ticket comme je t'ai expliqué plus haut et a voir ce que les devs pourront faire pour toi

Yes ça répond au ping.
Pas d'Openwrt de mon côté c'était qqn d'autre sur ce fil.

J'ai eu une autre idée c'est d'utiliser le port 18462 marqué par défaut ouvert pour le client bittorent Freebox dans l'onglet "connexions entrantes", pour le rediriger vers le port de mon NAS, et là par contre ça marche.
Idem en prenant le port 5996 dédié à l'accès à distance de Freebox OS.

Donc le soucis à mon sens n'est pas dans les règles de redirections de ports, mais dans l'ouverture de ceux-ci...
Et ça concrètement, il ne me semble pas avoir la main dessus non ?

Oui la case est bien cochée, testé également en décochant / recochant, sans effet

Freebox OS 4.6.5

FreeboxOs passé en 4.6.5 il y a 5mn, test OK depuis l'extérieur (Depuis un Smartphone en 4G uniquement, wifi coupé) sur redirection port 80 TCP vers le device en question. Dès la suppression de la redirection, plus d'accès...
Sinon, test avec une seule redirection?
Pour info, chez moi, le DHCP et ses baux statiques ne sont pas alloués par la box, mais par un Raspberry et tous les baux statiques sont alloués en dehors de la plage dynamique DHCP. Pour être complet, le DHCP de la box est une copie complète de celui du Raspberry, mais non activé. La box ne servant de serveur DHCP qu'en dépannage, le Raspberry étant utilisé en DNS menteur, d'abord Pihole, et maintenant AdGuard home.
Pour vous, sauf bug sévissant uniquement sur Mini4K ou Révo (je n'y crois pas trop!), mis à part une remise à zéro complète du paramétrage de la box, avec reset et firmware "fresh", je ne vois plus trop, mis à part une défaillance "hard" ou un problème de stockage des informations (chez Free sur votre compte?)... 
Cela me laisse une impression d'une IPV4 full stack pas totalement opérationnelle?
Au fait, ipV6 ok sur le LAN?